26 Мар

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕФТЯНЫХ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Среди природных металлопорфиринов особенно интересными являются нефтяные металлопорфириновые комплексы, которые отличаются простотой получения и широким применением в нефтехимических процессах [1,2,3].

Смесь нефтяных металлопорфиринов получена из нефти  экстракцией ацетоном, этанолом и другими селективными экстрагентами. Выделенная смесь не может быть применена для каталитического оксигенирования углеводородов, т.к. различные металлы направляют реакции по разному механизму. В связи с этим смесь металлопорфириновых комплексов нефти, содержащая разные металлы, превращается в смесь металлопорфиринов, имеющих только один требуемый металл. Для осуществления этого превращения использован метод, согласно которому выделенную из нефти смесь металлопорфириновых соединений обрабатывали хлористоводородной кислотой (рН 1-2), реакционную массу нейтрализовали щелочью, затем промывали водой, сушили над Na2SO4 и перегоняли в вакууме. Получена смесь нефтяных порфиринов, имеющая т.кип. 138-1430С/1,5 мм рт.с.

Нужный катион переходного металла вводили в порфириновое кольцо путем металлирования. Сущность метода заключается в том, что в нефтяном порфирине (Н2П) два активных водорода у атомов азота порфиринового кольца замещаются щелочным металлом действием бензилнатрия по реакции:

Н2П + 2рhCH2Na → Na2П + 2рhCH3

 

Обработкой натрийпроизводного нефтяного порфирина (Н2П) солями переходных металлов образуются соответствующие металлопорфирины (МП):

Na2П + MX2 → MП + 2NaX

M=Fe, Co, Mn, Cu, Ni

Образование металлопорфириновых комплексов (МП) в результате этих превращений установлено изучением их электронных спектров. В электронных спектрах этих соединений обнаружены полосы поглощения при 509-517  НМ, 556-569 НМ и 523-534 НМ, характеризующие наличие координационных связей между ионами переходных металлов и атомами азота в полости порфиринового кольца.

В ИК спектрах металлопорфиринов, полученных на основе нефтяного порфиринового концентрата, обнаружены характерные полосы, подтверждающие присутствие геминового кольца. Так, пиррольные  фрагменты характеризуются полосами поглощений при частотах колебаний, равных 1503, 1526 и 1604 см-1. Полоса поглощения при 854 см-1 соответствует неплоским деформационным колебаниям метиновых мостиков порфиринового кольца. Полоса поглощения   при 632 см-1 соответствует сигналам неплоского деформационного колебания групп = NH в комплексе –С – N и С = N, группы характеризуются полосами поглощений при 1376 см-1 и 1441 см-1, соответственно.

В ИК спектре функциональные группы в боковых ответвлениях нефтяных металлопорфиринов: -COOR, -NH2, -OH, C=O и др. проявляются при 1733 – 1726 см-1, 3251 — 3245 см-1, 3382 – 3369 см-1 и 1710 см-1 – 1703 см-1,  соответственно. При обработке синтезированных комплексов хлористоводородной кислотой происходит их распад. Как и следовало ожидать специфичные полосы поглощений в электронных спектрах этих соединений исчезают.

Для  оценки каталитического эффекта, металлопорфиринов полученных на основе нефтяного порфиринового концентрата, проведено их испытание в качестве катализатора разложения перекиси водорода [4].

Разложение осуществлялось добавлением раствора H2O2 в готовые растворы металлопорфиринов и КОН в диметилформамиде. Концентрации металопорфиринов, КОН и H2O2 варьировали в различных пределах. Скорость разложения пергидроля определяли волюмометрически, измеряя объем выделяющегося кислорода:

2H2O2 → 2H2O +О2

В таблице 1 приведена каталитическая активность (А) нефтяных металопорфириновых соединений, полученная делением величины скорости разложения (W) Н2О2 на известную концентрацию катализатора: А=W/Cкат.

 

 

Таблица 1

Скорость диспропорционирования Н2О2 (W) и каталитическая активность (А) металлопорфиринов при температуре 2500C , катализатор – 0,025 моль/л

 

Нефтяные металлопорфирины W, мл О2/мин. А, С-1
FeП  1,89 ± 0,12 75,6
СоП  2,47 ± 0,11 98,8
МnП  2,96 ± 0,2 118,4
NiП  0,96 ± 0,02 38,4
Без катализатора  0,68 ± 0,15 27,2

Как видно из этой таблицы 1 наиболее эффективным каталитическим действием обладают марганец-порфириновый (МnП) и кабальт порфириновый (СоП) комплексы. Благодаря природному лигандному окружению отмеченные комплексы хорошо растворяются в углеводородах и органической среде по сравнению с синтетическими металлопорфиринами.

Принимая во внимание эффективные каталитические свойства полученных металлопорфиринов мы использовали эти вещества в качестве катализатора для эпоксидирования непредельных углеводородов молекулярным кислородом.

Оказалось, что при оксигенировании циклогексена в присутствии каталитических количеств нефтяного металлопорфиринового комплекса (НПк) при комнатной температуре с выходами 27-47% образуется окись циклогексена. По аналогичной методике также проведено эпоксидирование триметилэтилена, циклопентена, 1-метилциклогексена и стирола. Результаты экспериментальных данных приведены в таблице 2.

Идентификация полученных эпокси соединений проведена методами ГЖХ и специфическими химическими превращениями, характеризующими оксирановое кольцо [5,6].  Как видно из приведенных данных в таблице 2 нефтяные металлопорфирины СоП и МnП являются наиболее эпоксидируюшими катализаторами при оксигенировании олефинов.

 

Таблица 2

Эпоксидирование олефинов молекулярным кислородом в присутствии нефтяных металлопорфиринов

 

Олефины Выходы соответствующих окисей олефинов при эпоксидировании их в присутствии НПК, % Физические констаты полученных окисей олефинов
    FeП Т-р эпоксиди-рования СоП МnП
1 2 3    4    5 6
Триметилэтилен 24,8 650 с 29,6 42,6 Окись триметил­этиле­на, т.кип.  73-74, 0,80
Циклопентен 32,8 720С 35,2 43,5 Окись циклопентена, т.кип. 1020
Циклогексен 21,4 750С 36,7 45,3 Окись циклогексена, т.кип.

129-1300С,1,4552

1метилциклогексн 28,6 800С 22,4 46,4 Окись 1- метилцикло­гек­сена т.кип. 140-1430С
Стирол 25,8 770С 28,6 46,5  
Пентен -1 20,3 640С 18,9 47,0 Окись пентена-1, т.кип. 83-85, 1,3963

 

Л И Т Е Р А Т У Р А

  1. Я.М.Паушкин, С.В.Адельсон, Т.П.Вишнякова. Технология нефтехимического синтеза. Часть I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия». 1973, 443 с.
  2. Г.Б.Маравин, М.В.Авдеев, Е.И.Багрий. Окислительная функционализация насыщенных углеводородов на металлокомплексных катализаторах порфиринового ряда. Нефтехимии. 2000, том 40, №1, с.3.-21
  3. Яцимирский К.Б. Комплексы металлов с макроциклами в катализе. Успехы химии. 1990. том 59, вып.12 с.1960-1971.
  4. М.М.Агагусейнова, Н.Э.Джаббарова Координационные соединения переходных металлов в катализе. Издательство «Елм» 2006, стр. 244.
  5. Masatsune Kainosho. Hydroxylation and Epoxidation catalyzed by iron-porphine complexes. Oxygen transfer from iIodosylbenzene. J.Am.chem. SOC 104, №4б 1979. р 1032-1033.
  6. Groves I.T., Nemo t.E., Myers R.S. Hydroxylation and Epoxidation Catalyzed by Iron-porphine Complexes. Oxygen transfer From Iodosylbenzene // J.Am.Chem. SOC. 1979.v.101. № 4, p.1032
    ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ НЕФТЯНЫХ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ
    В данной статье приводятся данные по синтезу нефтяных металлопорфириновых комплексов переходных металлов путем выделения смеси металлопорфиринов из Азербайджанских нефтей. Строение синтезированных комплексов установлено методом ИКС и элетронной спектроскопии. Каталитическая активность изучена в реакции оксигенирования непредельных соединений - олефинов молекулярным кислородом.
    Written by: Агагусейнова Минира Магомедали кызы, Абдуллаева Гюльнара Наиль кызы, Байрамова Захра Эльхан кызы,
    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА
    Date Published: 12/21/2016
    Edition: euroasian-science.ru_25-26.03.2016_3(24)
    Available in: Ebook