28 Фев

ДЕАЛЮМИНИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА ЭТАНОЛОМ




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Программа «Казахстан — 2030» предусматривает развитие комплексной переработки и использования минерального и органического сырья по приоритетным направлениям — создания новых экологических и энергосберегающих высокоэффективных технологий по производству конкурентоспособных импортозамещающих товаров и материалов, повышающих экспортный потенциал Казахстана. Одна из проблем — переработка углеводородного сырья, которым богат Казахстан.

Ароматические углеводороды в нефтях и нефтепродуктах представлены моно- и полиароматическими; к первым относятся бензол, толуол, изомеры ксилола, анилин к многоядерным ароматическим углеводородам — нафталин, антрацен, тетралин, фенантрен и другие конденсированные ароматические соединения.

Основными процессами, в которые вовлекаются ароматические углеводороды в нефтепереработке и нефтехимическом синтезе, являются гидрирование и алкилирование.

В промышленности алкилирование проводят с использованием в качестве катализаторов жидких минеральных кислот (HF, H2SO4), эти процессы имеют высокий удельный расход катализатора (почти стехиометрические количества) и являются экологически опасными, энергозатратными и металлоемкими. [4, c. 6] Эти трудности решаются переходом на принципиально новые экологические процессы с использованием цеолитсодержащих катализаторов, что позволяет снизить удельный расход катализатора с 80 -100 кг/тонну до 1 кг/тонну. [1,6,8, c. 6]

В последнее время цеолитные катализаторы повсеместно вытесняют перечисленные низкоэффективные катализаторы, благодаря их уникальным кристаллическим и адсорбционным свойствам, обеспечивающим высокую каталитическую активность. Разрабатываются новые цеолиты с заданными наноразмерными параметрами. Особое внимание уделяется мезопористым цеолитам с размерами пор >10 нм. [5, c. 6]

Одним из путей для решения этой задачи является декатионирование — метод очистки поверхности цеолитов, а также частично  внутренних полостей и каналов от катионов, присутствующих в результате синтеза этих цеолитов, а затем введение и адсорбция металлов на нужных местах, как поверхности, так и внутренних полостей, каналов и пор  цеолитов. Это позволит разработать катализаторы с заданными адсорбционными кислотными свойствами. Одним из основных факторов, от которых зависит активность цеолитсодержащих катализаторов, является степень декатионирования или концентрация катионов металла в цеолите. [2,3,7, c. 6]


 Рисунок 1. Алкилирование анилина этанолом

 

Таблица 1

Каталитическая активность цеолитов NaY и НNaY и их деалюминированных форм в реакции алкилирования анилина этанолом

 

 

Образец

Выход продуктов

300о С 400о С 500о С
NЭА N,NДЭА NЭА N,NДЭА NЭА N,NДЭА
1 NaY 0 0 0 0 0 0
2 ДА*NaY (1нНСl, 1час) 0 0 0 0 0 0
3 ДАNaY (1нНСl, 2часа) 0 0 0 0 0 0
4 НNaY 22,1 1,2 23,5 1,8 15,6 0,8
5 ДА НNaY (1нНСl, 1час) 25,3 1,5 26,1 1,9 17,6 0,9
6 ДА НNaY (1нНСl, 2часа) 32,2 2,1 35,2 2,5 10,5 1,0
7 ДАNaY (1нНСl, 3часа) 28,6 2,0 30,1 2,1 9,2 0,6
8 ДАNaY (3нНСl, 1час) 16,6 1,3 18,6 1,6 8,0 0,3
9 ДАNaY (3нНСl, 2час) 15,8 1,0 16,2 1,0 0 0
Примечание: ДА*- деалюминированный цеолит;

NЭА-N-этиланилин;

N,NДЭА- N,N -диэтиланилин

Алкилирование — процесс внедрения алкильных групп в молекулы органических и неорганических веществ. Алкилирование анилина этанолом   (рисунок 1) может происходить по 2 маршрутам:  1 — по С-атому ароматического кольца; 2 — по N-атому аминной группы. По первому маршруту образуются о-,м-,р-этиланилины, по 2-му маршруту N-этиланилин. Кроме того анилин может происходить дальнейшее присоединение молекулы этанола с образованием   N,N-диэтиланилина.

Для начала алкилирование анилина проводили  на  чистом NaY и НNaY цеолите до деалюминирования и на их деалюминированных образцах. В качестве алкилирующего агента использовали этанол, реакция проводилась при интервале температур 300 — 500о С, соотношение анилин: этанол = 1:5, при объемной скорости реакционной смеси 1,14 час-1.

В таблице 1 приведены результаты алкилирования анилина на  NaY   и НNaY на их деалюминированных образцах, из которых видно, цеолит NaY  и его деалюминированные формы практически неактивны, активнее оказалось НNaY. Наибольшей активностью обладают  деалюминированная форма  цеолита НNaY при отношении SiO2/Al2O3=6,41 и при температуре 400оС. По мере увеличения деалюминирования активность падает (таблица1, образцы 7, 8 и 9),  и образец 9 с соотоношеним SiO2/Al2O3=16,5 при температуре 500о С обладает нулевой активностью, что объясняется, как показал рентгеноструктурный анализ, разрушением кристаллической решетки цеолита.

Анализ полученных результатов показал, что при небольшой степени извлечения Al из каркаса водородной формы цеолита Y его алкилирующая активность несколько увеличивается, а затем с ростом степени деалюминирования уменьшается. Максимальный выход 35,2% N-этиланилина получилось при температуре 400оС на цеолите  НNaY деалюминированной 1н НСl, с продолжительностью времени 2 часа. Из сопоставления  активности изученных образцов следует, что глубокое деалюминирование значительно снижает активность и протонную кислотность образцов. Поэтому для дальнейшего проведения реакции алкилирования анилина в качестве катализатора выбрали образец 6 с соотоношеним SiO2/Al2O3=6,41 и оптимальной температурой реакции выброно 400оС.

Деалюминирование и декатионирование сильно влияют на адсорбцию анилина на цеолитных катализаторах. Если до кислотной обработки анилин адсорбировался в основном аминогруппой, и в катализате обнаруживались алкилирования по аминогруппе, то после деалюминирования и декатионирования адсорбция происходит также и по бензольному кольцу.

Известно, что синтетические цеолиты, несмотря на свои уникальные свойства, имеют основной недостаток — низкую механическую прочность, тогда как природные цеолиты, наоборот, необычайно механически прочны при низкой каталитической активности и селективности. С целью повышения механической прочности цеолитных катализаторов созданы композиции синтетический цеолит (НNaY образец 6 деалюминированной 1н НСl, с продолжительностью времени 2 часа с соотоношеним SiO2/Al2O3=6,41) — природный цеолит (месторождений Алтынемил, Шанканай и Кербулак) разного количественного состава. За основу, как носитель, использовали природный цеолит. Для таблетирования цеолитов было использовано связующее вещество – оксинитрат алюминия. Синтетический цеолит типа НNaY, наносился на природный цеолит в соотношении от 1:3 до 3:1 и испытан при алкилировании  анилина этанолом (таблица 2).

Показано, что каталитическая активность смешанных цеолитных систем уменьшается с ростом содержания природного цеолита.

Таблица 2

Алкилирование анилина этанолом (соотн. анилин: этанол= 1: 5) на цеолитных смесях при 1,14 час1 и 400°С.

НNaY(образец6): природный цеолит

Конверсия анилина, % Выход

N -этиланилина, %

Выход N,N-ди- этиланилина %

ПЦ -А ПЦ-

Ш

ПЦ-

К

ПЦ-

А

ПЦ-

Ш

ПЦ-

К

ПЦ-

А

ПЦ-

Ш

ПЦ-

К

Чистый ПЦ 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3:1 19,6 21,7 20,6 18 20 19 1,6 1,7 1,6
2:1 18,4 20,5 19,5 17 19 18 1,4 1,5 1,5
1:1 16,2 18,3 18,2 15 17 16 1,2 1,3 1,2
1:2 12,8 13,8 14,7 12 13 14 0,8 0,8 0,7
1:3 5,5 7,6 6,5 5 7 6 0,5 0,6 0,5
Чистый НNaY 25,3 23,5 1,8
Примечания: ПЦ- природный цеолит, А –Алтынемил, Ш-Шанканай, К-Кербулак

  На чистом природном цеолите реакция не происходит и с небольшим содержанием НNaY (1:3) композицих с Алтынемил, Шанканай и Кербулак конверсия анилина очень низкая -5,5, 7,6 и 6,5 % соответственно. При варьировании соотношений синтетического и природного цеолитов на примере алкилирования анилина этанолом конверсия  анилина падает с ростом содержания природного цеолита (рисунок 2).

Максимальная конверсия анилина  наблюдается на катализаторе НNaY/ Шанканай при соотношении 3:1, но для создания механической прочности наиболее оптимальным соотношением синтетический: природный на композициях катализаторов является соотношение 2:1. При таком соотношении катализаторы проявили минимальную величину истирания, которую наблюдали после проведения процесса превращения ароматических углеводородов.

  • НNaY :Алтынемил, 2- НNaY :Шанканай, 3- НNaY :Кербулак

Рисунок 2. Влияние соотношения цеолитов (синтетический : природный) на конверсию анилина

По выходу целевого продукта — N — этиланилина  и конверсии анилина  природные цеолиты располагаются в следующий ряд:

Шанканай > Кербулак  >Алтынемил.

Выявлено, что все синтезированные цеолитсодержащие катализаторы обладают наноразмерной структурой. Мелкодисперсные частицы активной фазы (металлов), размером от 3 до 7 нм, равномерно распределяются на носителе. На поверхности катализаторов встречаются крупные агрегаты, размером от 20 до 120нм, образовавшиеся вследствие взаимодействия вводимых металлов с ионами каркаса цеолита. Снижение каталитической активности связывается с частичным разрушением структуры катализатора и зауглероживанием его поверхности.

Таким образом, для исследования алкилирования анилина на смешанных деалюминированныхцеолитных композициях в качестве носителя выбран природный цеолит месторождения Шанканай. Наибольшей активностью обладают  деалюминированная форма  цеолита НNaY при отношении SiO2/Al2O3=6,41 и при температуре 400оС.

Максимальная конверсия анилина  наблюдался на катализаторе НNaY/Шанканай.Наиболее оптимальным соотношением синтетический:природный является соотношение 2:1. При таком соотношении катализаторы проявили минимальную величину истирания.

Список литературы:

  1. Lei Zhi-gang., Chen Biao-hua. Разработки в технике алкилирования бензола олефинами // Chem.React.Eng. and Technol. — 2002. — Vol.18, No.1. – Р.1-5.
  2. А.А. Ламберов, С.Р. Егорова, А.Г. Лиакумович. Влияние способа декатионирования на текстурные свойства высококремнистого цеолита ZSM-5. Кинетика и катализ, 2002, т. 43, №6, с. 920 – 927.
  3. Клячко А.Л. Синтетические цеолиты. — М.: Наука. — 1988. — С. 426.
  4. Котельников Г.Р., Цайлингольд А.Л., Шелудяков А.В., Рахимов Х.Х., Рогов М.Н., Елин О.Л. Алкилирование бензола этиленом и трансалкилирование диэтилбензолов на цеолитных катализаторах // Катализ в промышленности. – 2004. — №6. – С.15-19.
  5. Миначёв Х.М., Исаков Я.И. Последние достижения в использовании цеолитов в катализе//Кинетика и катализ. — 1985. — Т. 27. — № 4. — С. 192-199.
  6. Пат. 5962760 США. Алкилирование ароматических соединений с использованием катализаторов типа Фриделя-Крафтса, модифицированных катионами металлов. Опубл. 05.10.99.
  7. Топчиева К.В., Хо Ши Тхо анг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М.: Изд-во Моск. ун-та. — 1976. — 125 с.
  8. Хванг Т.Дж., Юрчак С. Алкилирование изопарафинов олефинами на ионообменных смолах с нанесенным трифторидом бора. В кн.: Алкилирование исследование промышленно оформленного процесса. — М.: Мир, 1989. — С.72-81.
    ДЕАЛЮМИНИРОВАННЫЕ СМЕШАННЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОЦЕССЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА ЭТАНОЛОМ
    Written by: Шарифканова Гафура Нигметкановна, Сулейменова Мария Шаяхметовна, Ибрашева Роза Кенжебековна
    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА
    Date Published: 05/06/2017
    Edition: ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)
    Available in: Ebook