28 Фев

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЮ РОДАМИНА 6Ж В ПЛЕНКЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА




Номер части:
Оглавление
Содержание
Журнал
Выходные данные


Науки и перечень статей вошедших в журнал:

Введение. Металлические наноматериалы привлекают внимание исследователей и практиков своими уникальными оптическими свойствами (локальный поверхностный плазмонный резонанс (ЛППР)) [1, С.1536; 2, С.1025; 3, С.], имеющих практическое применение в наноплазмонике и нанофотонике.

Важнейшим направлением оптической нанофотоники является использование полимерных материалов в качестве матриц для люминофоров, наночастиц благородных металлов, квантовых точек и пр., которые участвуют в процессах передачи и преобразования электронной энергии. Так, внося в полимерные матрицы при стекловании наночастицы металлов серебра или золота, можно целенаправленно увеличить эффективность переноса энергии [4, С. 570]. Однако при внесении в полимер наночастиц металлов могут не только быть изменены оптические свойства полимерной пленки, но и ее структурные и релаксационные свойства.

В настоящей работе спектрально-кинетическими методами в широком диапазоне температур исследованы пленки поливинилового спирта (ПВС), содержащие красители – родамин 6Ж и наночастицы (НЧ) цитратного золя серебра.

Методика. Пленки поливинилового спирта изготавливали методом полива на стекло водного раствора родамином 6ж и ПВС квалификации ХЧ. Для получения пленок с наночастицами серебра в водный раствор родамина и пвс добавляли цитратный золь серебра и наносили на стекло. Толщина пленок после высыхания при комнатной температуре составляла d≈20 мкм. Концентрация Р6Ж в пленках С = 1,4×10-3 М, концентрации наночастиц цитратного золя серебра – С1 = 6×10-8 М и С2 = 3×10-8 М.

Рисунок 1. Функция распределения наночастиц серебра цитратного золя по размерам

Синтез гидрозоля серебра осуществляли методом восстановления нитрата серебра цитратом натрия [5, С. 11]. Концентрация наночастиц серебра цитратного золя составляла С1 = 1×10-8 М. Размеры НЧ были исследованы методом фотокорреляционной спектроскопии на установке FotoCor-Complex. Средний размер синтезированных частиц равен 40 мк. На рис.1 представлена функция распределения наночастиц по размерам. Спектры поглощения регистрировали на двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV-2600 (Япония) в диапазоне 300—700 нм. Спектры флуоресценции измеряли на оптической модульной системе Fluorolog-22 фирмы Horiba (Франция) при длине волны возбуждения 420 и 510 нм. Низкотемпературные спектрально-кинетические исследования проводились на оригинальной полностью автоматизированной флуоресцентной установки на базе фемтосекундного и непрерывного лазеров с электронным низкотемпературным азотным криостатом. Блок-схема установки приведена рис.2.

Рисунок 2. Схема установки

Обозначения на схеме: 1 – генератор фемтосекундных импульсов «ТЕТА-25», Avesta; 2 – компрессор фемтосекундных лазерных импульсов «Compulse», Avesta; 3 –  генератор 2-й гармоники, Avesta;4 – фемтосекундный одноимпульсный автокоррелятор «ASF- 20», Avesta; 5 – Лазер твердотельный непрерывный Laser-export co.ltd «LCS-DTL-317»;6 – криостат «Optistat DN2-V», Oxford instruments с образцом; 7 – объектив; 8 – монохроматор «ML-44», Solar; 9 – ФЭУ «m-h10720», Hamamatsu; 10 – высокоскоростной цифровой осциллограф «DPO4104B», Tektronix; 11 – высокоскоростной лавинный фотодиод; 12 – компьютер.

Для измерения кинетики затухания свечения флуоресценции и фосфоресценции использовались импульсное излучение фемтосекундного лазера «ТЕТА-25», Avesta, пропущенное через компрессор фемтосекундных импульсов «Compulse», Avesta и генератор второй гармоники. Длительность импульсов на выходе компрессора контролировалась при помощи одноимпульсного автокоррелятора «ASF- 20», Avesta и составляля ~30фс. Монохроматор настраивался на максимум спектра свечения флуоресценции и фосфоресценции при заданных температурах. Приемником оптического излучения был высокоскоростной ФЭУ в паре с осциллографом. Осциллограмма полученного сигнала была обработана стандартным способом: подобран экспоненциальной образ кривой затухания и произведена свертка сигнала и аппаратной функции ФЭУ и осциллографа [6, С.76].

Обсуждение результатов. В первой серии экспериментов были исследовано влияние наночастиц цитратного золя серебра на кинетику люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) молекул Р6Ж в пленках поливинилового спирта. На рис.3 представлены спектры поглощения НЧ серебра и спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции молекул Р6Ж. Из рисунка видно, что внесение в пленку наночастиц цитратного золя серебра увеличивает оптическую плотность молекул родамина 6ж, и как следствие, возрастает интенсивность люминесценции; интенсивность увеличилась на 7%. Объяснение полученного увеличения свечения молекул Р6Ж в полимерах было дано в работе [7, С.7] и связано с затягиванием процессов дезактивации возбужденных состояний молекул Р6Ж в полимере под влиянием резонансно возбужденных локальных поверхностных плазмонов в наночастицах серебра.

Рисунок 3. Спектры поглощения и излучения родамина и наночастиц серебра цитратного золя в пленке ПВС

1 – спектр поглощения наночастиц серебра цитратного золя (С1 = 3×10-7 М), 2 – спектр поглощения родамина 6ж, 3 – спектр поглощения родамина 6ж и наночастиц серебра (С2 = 3×10-8 М), 3 – спектр поглощения родамина 6ж и наночастиц серебра (С1 = 6×10-8 М), 4 – спектр флуоресценции родамина 6ж, 5 – спектр флуоресценции родамина 6ж с наночастицами серебра (С1 = 6×10-8 М), 6 – спектр фосфоресценции родамина 6ж.

Времена жизни флуоресценции и фосфоресценции в присутствии наночастиц серебра также увеличиваются (таблица 1), что подтверждает наличие переноса плазмонной энергии на молекулы исследуемого красителя.

Как известно, энергия, полученная молекулой при фотовозбуждении, прежде чем излучится в окружающую среду, а молекула перейдет в свое основное состояние, претерпевает релаксационные потери. Поэтому представляет интерес исследовать влияния ЛППР серебряных наночастиц на релаксационные процессы молекул родамина 6ж в пленке ПВС. С этой целью была проведена вторая серия экспериментов.

Во второй серии экспериментов было исследованы спектрально-временных зависимости люминесценции молекул Р6Ж в пленках ПВС в диапазоне температур  –  80 — 330 К. В ходе эксперимента было обнаружено: синий сдвиг максимума спектров флуоресценции красителя, увеличение времени жизни флуоресценции как при наличии наночастиц серебра, так и в их отсутствие. Следует отметить, что величина высокочастотного сдвига зависела от наличия АНЧ в пленке. Наблюдаемые спектрально-кинетические изменения процессов дезактивации молекул Р6Ж могут быть обусловлены α- и β- релаксационными процессами, протекающими в полимере  при возрастании температуры вплоть до температуры стеклования ПВС. Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Низкотемпературные изменения времени жизни флуоресценции родамина 6ж (С = 1,3 10-3 М) в пленке ПВС в присутствии НЧ серебра (С = 6 10-8 М) и без: τfl — время жизни флуоресценции, τhp — время жизни фосфоресценции

 

Температура, К

tfl, нс

thp, мс

без НЧ с НЧ без НЧ с НЧ
80 5,05 5,0 5,05 2,66
130 5,23 5,35 3,1 2,37
180 5,43 5,46 2,77 1,61
230 5,61 5,88 1,04 4,54
280 5,68 6,06 3,82 4,0
330 5,75 6,06 0,47 3,56

Из таблицы видно, что изменение времени жизни флуоресценции при изменении температуры описывается экспоненциальной зависимостью, что позволяет использовать формулу Больцмана-Аррениуса (область атомных размеров) [8, С. 1529] для определения энергии релаксационных процессов в полимерах

Рисунок 4. Температурное тушение фосфоресценции молекул родамина 6ж в пленках поливинилового спирта с НЧ серебра (С1 = 6×10-8 М) и без них

По характеру температурной зависимости (рис.1) весь исследованный температурный интервал можно разбить на три области: 1 область – 80-180 (230) К; 2 область – 180(230) — 230(280) К; 3 область – 230(280)-330 К.

В области 1 в отсутствие наночастиц серебра (кривая 1) происходит температурное тушение фосфоресценция в результате расширения процесса β- релаксации в различных областях полимера с молекулами красителя, а также процесса ускорения диффузионного тушения триплетных состояний молекулами и частицами примесей. Возможно, что в диапазоне температур 230-280К происходит «переключение» релаксационных процессов с β- релаксации на процессы α-релаксации и ускорение тушения в результате движения цепей полимеров при температурах, близких к температуре стеклования (Тс=350К).

Из рис.3 видно, что в присутствии НЧ серебра (кривая 2) области 1, 2, 3 смещаются на 50 К в сторону низких температур. Такое смещение, на наш взгляд, обусловлено наличием наночастиц серебра и их влиянием на релаксационные процессы. Так, выше было показано, что наличие серебра в ПВС изменяет энергию активации релаксационных процессов в сторону ее уменьшения, что свидетельствует о частичной деструкции полимерной структуры наночастицами серебра.

При этом в обои случаях долгоживущие триплетные состояния молекул родамина 6Ж являются чрезвычайно чувствительными к релаксационным процессам в полимере. К вопросу об ускорении тушения примесями. Несмотря на использование в работе пленок ПВС, изготовленных из сырья с квалификацией «ХЧ», трудно определить физико-химическую природу этих примесей, участвующих в тушении триплетных состояний красителя. Изменение времени жизни Т-состояний красителя очень мало, чтобы считать это тушение как диффузионное, однако оно может присутствовать. Альтернативным механизмом тушения триплетных состояний может быть тушение триплетным кислородом с образованием синглетного кислорода [9, С. 1059]. Однако концентрация кислорода в пленках ПВС практически равна нулю и, следовательно, можно считать, что этот механизм не реализуется [10, С. 86].

Таким образом, в присутствии наночастиц серебра в матрице поливинилового спирта релаксационные процессы в ближайшем окружении молекул Р6Ж изменяются незначительно, а более эффективным процессом изменения времени жизни флуоресценции является процесс плазмонного увеличения эффективности флуоресценции и времени жизни.

Выводы. В настоящей работе исследованы спектрально-кинетические особенности дезактивации возбужденных состояний молекул родамина 6Ж в пленках поливинилового спирта при фотовозбуждении нижних электронных состояний в присутствии и отсутствие наночастиц серебра. Установлено, что интенсивность излучения молекул красителя в присутствии наночастиц цитратного золя серебра возрастает, увеличиваются времена жизни как первого S- состояния, так и первого Т-состояния, что обусловлено взаимодействием резонансно возбужденных локальных поверхностных плазмонов в наночастицах серебра с электронными состояниями молекул родамина 6Ж. Понижение температуры пленок ПВС с родамином 6Ж до 80 К позволило выявить релаксационные процессы в полимере, связанные с либрационными колебаниями мономерных звеньев в ПВС, соответствующие области β-релаксации. При этом наличие наночастиц практически не сказывается на процессах β-релаксации в полимере и, следовательно, ускорении или замедлении безызлучательной дезактивации возбужденных состояний.

Важным результатом данной работы также является обнаружение немонотонного характера температурной зависимости фосфоресценции, включающий интервалы как уменьшения, так и увеличения времени жизни T-состояний молекул родамина 6ж в пленке ПВС.

Результаты получены в рамках государственного задания Минобрнауки России № 3.809.2014/K.

Список литературы:

  1. Cao Y. C., Jin R., Mirkin C. A. Nanoparticles with raman spectroscopic fingerprints for DNA and RNA detection // Science. 2002. № 297. — 1536.
  2. Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M. The chemistry and properties of nanocrystals of different shape // Chem. Rev. 2005. № 105. —1025.
  3. Климов В. В. Наноплазмоника. М., 2010. С.—480
  4. Bryukhanov V.V. Effect of silver nanoparticles on singlet-singlet energy transfer dinamics of luminofophores in thin films of polyvinyl alcohol / V.V. Bryukhanov, A.V. Tcibulnikova, I.G. Samusev, V.A. Slezhkin // J. Appl. Spectroscop. — — V. 81. — № 4. — P. 570-576.
  5. Брюханов В.В. Взаимодействие поверхностных плазмонов наночастиц серебра на силохроме и шероховатых пленках серебра с электронно-возбужденными адсорбатами молекул родамина 6Ж / Брюханов В.В., Тихомирова Н.С., Горлов Р.В., Слежкин В.А.// Известия Калининградского государственного технического университета. – 2011. – №23. – С. 11-17.
  6. Лакович Д. Основы флуоресцентной спектроскопии, М.: Мир, 1986, — С. 76
  7. Bryukhanov V.V. Plasmonic enhancement and quenching of fluorescence and phosphorescence of anionic and cationic dyes in various environments / V.V. Bryukhanov, B.F.  Minaev, A.V. Tcibulnikova, N.S. Tikhomirova, V.A. Slezhkin // J. Optical Techn. — Т. 81. — № 11. — С.7-14.
  8. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю. И., Васильева К.В.К определению энергии активации релаксационных переходов. ЖТФ. — —Т.72. — №7. — С. 86-91.
  9. Минаев Б.Ф. Электронные механизмы активации молекулярного кислорода // Успехи химии. 2007. —Т. 76. —№ 11. — С. 1059-1083.
  10. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, М.: Химия, 1974. — С. 272
    ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИЮ РОДАМИНА 6Ж В ПЛЕНКЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
    Written by: Константинова Елизавета Ивановна, Боркунов Родион Юрьевич, Брюханов Валерий Вениаминович
    Published by: БАСАРАНОВИЧ ЕКАТЕРИНА
    Date Published: 05/06/2017
    Edition: ЕВРАЗИЙСКИЙ СОЮЗ УЧЕНЫХ_ 28.02.2015_02(11)
    Available in: Ebook